Polykaprolaktondiol se primárně vyrábí polymerací ε-kaprolaktonu s otevřením kruhu. V tomto procesu slouží jako iniciátor dihydroxysloučenina; pod vlivem katalyzátoru se e-kaprolaktonový kruh otevře a polymerní řetězec roste z obou konců iniciátoru, čímž se nakonec získá polykaprolaktondiol s hydroxylovými skupinami na obou koncích. Mezi běžné iniciátory patří ethylenglykol, 1,4-butandiol a 1,6-hexandiol; molekulovou strukturu a molekulovou hmotnost produktu lze upravit změnou typu a množství použitého iniciátoru. Tato metoda zahrnuje relativně dobře definovaný reakční proces a je v současnosti běžnou cestou pro výrobu polykaprolaktondiolu.
Čistota a vlhkost surovin významně ovlivňují polymerační reakci. Před zahájením reakce se e-kaprolakton a iniciátor typicky podrobí vhodné předúpravě, aby se minimalizovalo zavádění vlhkosti a jiných nečistot do reakčního systému. Následně jsou suroviny vkládány do reaktoru ve specifických poměrech a zahřívány v přítomnosti katalyzátoru. Jak reakce pokračuje, ε-kaprolaktonové kruhy se otevírají a připojují se k segmentům polymeru, což způsobuje postupné zvyšování viskozity systému. Jakmile monomer z velké části zreagoval, reakční doba a teplota se řídí tak, aby se dosáhlo požadované molekulové hmotnosti a hydroxylového čísla.
Katalyzátor významně ovlivňuje jak efektivitu výroby, tak strukturu polykaprolaktondiolu. Běžně používané katalytické systémy zahrnují organocínové katalyzátory, katalyzátory na bázi titanu a různé organokovové sloučeniny. Nedostatečné dávkování katalyzátoru má za následek pomalou rychlost polymerace a prodloužený výrobní cyklus, zatímco nadměrné dávkování může zvyšovat vedlejší reakce a komplikovat následné zpracování produktu. Proto je třeba zvolit vhodný katalyzátor a dávkování na základě systému surovin a cílové molekulové hmotnosti. Kromě toho musí být reakční teplota udržována v optimálním rozmezí; příliš nízké teploty snižují reakční rychlost, zatímco příliš vysoké teploty mohou vyvolat vedlejší reakce nebo způsobit ztmavnutí produktu.
K získání polykaprolaktondiolu, který splňuje aplikační specifikace, jsou nutné nezbytné kroky následného zpracování. Typicky to zahrnuje snížení úrovní nečistot odstraněním zbytkových monomerů, filtrací a vhodnou rafinací, po které následuje testování klíčových parametrů, jako je molekulová hmotnost, hydroxylové číslo, číslo kyselosti, obsah vlhkosti a viskozita. Řízením poměru iniciátoru k e-kaprolaktonu a podmínek polymerace lze získat polykaprolaktondioly s různými molekulovými hmotnostmi. Výsledné produkty mají koncové hydroxylové skupiny schopné dále reagovat s isokyanáty, díky čemuž jsou vhodné pro použití jako suroviny s měkkými segmenty při syntéze polyuretanů.